结果表明，漫游机制加速了克里奇中间体与水之间的反应

近日，中国科学院大连化学物理研究所研究员董文瑞与中国科学院教授杨学明实验小组、傅碧娜、中国科学院教授张东辉合作，在大气自由基反应动力学研究领域取得新进展。研究小组发现，Syn-与文献报告相比，CH3CHOO和水的反应速度要快两个量级，这为深入了解空气中Syn-CH3CHOO的清除系统和OH自由基的形成提供了重要依据。自然化学中发表了相关结果。

syn-CH3CHOO是臭氧分解丙烯和2-烯烃产生的重要中间体。它占冬夏克里奇中间体总浓度的75%-79%和25%-77%。克里奇中间体是最简单的结构，syn-CH3CHOO一般用于研究OH自由基生成模型系统。根据传统观点，单分子解离是晚上OH自由基的主要来源，克里奇中间体(尤其是Syn-CH3)是烯烃臭氧氧化过程中产生的CHOO。但是Syn-CH3CHOO和水之间的双分子反应速度一直存在争议，理论值之间的差异高达两个数量级。这种不确定性主要是由于传统理论模型的高维度、高复杂性和局限性。同时，由于产品检测的灵敏度和异构选择的限制，只报告了反应速度的上限。

在这项工作中，研究小组选择了自主开发高频时间分辨率激光诱导闪光技术，结合基本不变量神经网络方法构建的高精度全维势能表面和动力学计算，发现syn-CH3CHOO和水的反应率常数比传统理论预测的最大值高出2个数量级。这种加速效应是由反应入口通道中复杂的中间体结构和强长程偶极的相互作用引起的“漫游机制”。研究发现，在典型的大气环境中，syn-CH3CHOO和水蒸气双分子反应对其总消耗的影响程度与生成OH自由基的单分子分解方法相同。

这一发现表明，有必要重新审视传统观点，即“单分子分解主导syn-CH3CHOO清除”。研究结果突出了精确测量与全维动力学模拟相结合的重要性，提高了预测复杂化学变化的能力和准确性。更广泛地说，“漫游机制”可能存在于化学变化中，这些变化涉及复杂的远程相互作用，对燃烧化学、星体化学等诸多领域具有重要意义。