研究为复杂环状分子的立体选择性合成提供新方法

近日，中国科学院大连化学物理研究所研究员陈庆安团队在丁二烯调聚官能化方面取得新进展，提出了一种新型镍(Ni(0)催化系统完成了非常规的1、3-官方反应模式。LNi(C8H12)中间体是在氧化环金属化过程中产生的，然后是亲双烯体[3] 2]环形祝福完成了手动[5,5]双环骨架的有效构造，为复杂环形分子的三维选择性生成提供了一种新的方法。相关成果发表在《美国化学协会》上。

在有机化学领域，合成化学的核心目标之一是开发高效催化系统，实现简单原材料的多样化转换。基于前沿轨道理论，13-丁二烯参与传统的环境化学反应，其反应选择性主要受对称匹配和能量相似原则的控制，相应的四六元环境化学产品是通过14-1,2-祝福建立起来的。此外，在过渡金属催化环境中，13-丁二烯还可以通过自身的寡聚反应或与其他亲双烯理论的寡聚反应产生8元或10元的环境化学产品。然而，为了实现单数环化产品的生成，丁二烯反应需要非常规的能量选择

在这项工作中，基于对1、3-二烯官能团体反应的长期研究，团队开发了非常规的镍催化剂1、3-丁二烯和亲双烯理论的三维选择性1、3-环调聚反应策略，并在最初实施的镍催化环金属化反应的基础上，运用出色的反应选择性构建了[5、5]双环手动框架。机制研究和DFT计算揭示了反应通过Ni(0)和丁二烯的氧化环金属化，并通过[3] 2]环形加持和随后的恢复清除实现并构建环形框架。反应产品可以进行多样化的衍化装饰，显示出良好的合成应用潜力。

这项工作为1,3-丁二烯的多样化转换提供了一条新路径，也启发了不对称环调聚反应的发展。