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近日，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）Thomas D. Anthopoulos教授和香港中文大学（深圳）Randi Azmi教授合作，研究通过引入多价且共振稳定的脒基配体，为解决上述挑战提供了新方案。与传统的单价铵基配体相比，脒基配体能实现更强的化学配位并减少去质子化。研究人员通过系统调控配体构象，提出了一种可控的一维到二维结构转变策略，从而调节氢键、π-π堆积和碱性，阐明了分子结构、界面相互作用与最终维度之间的关系。基于维度调控的反式3D/2D-脒基钙钛矿太阳能电池实现了25.4%的认证稳态光电转换效率，并在85°C、1太阳光持续照射1100小时后仍保持95%以上的初始效率。相关论文以“Multivalent ligands regulate dimensional engineering for inverted perovskite solar modules”为题，发表在Science上，论文第一作者为Xiaoming Chang和Yanping Liu。

为筛选合适的低维钙钛矿覆盖层配体，研究团队依据分子尺寸与几何形状、形成强相互作用的能力以及高pKa值等标准，评估了一系列单价铵基和多价脒基配体。如图1所示，脒基配体普遍具有更高的pKa1值，表明其抗去质子化能力更强。通过密度泛函理论计算发现，大多数脒基配体倾向于形成一维结构，但间位取代的脒基吡啶（m-APY）是一个例外，其二维结构在能量上更为稳定。结构分析表明，m-APY分子中脒基与吡啶氮的间位排列降低了空间位阻，结合吡啶氮较高的碱性，有利于形成致密的短程氢键网络，从而稳定了二维层状钙钛矿结构。

图1. 用于低维钙钛矿覆盖的配体选择。 （A）每种配体的脒基pKa1值和吡啶氮的pKa2值。 （B）每种配体（碘基配体）形成一维和二维结构的DFT计算反应能（ΔE）。正的ΔE2D值（虚线）表示热力学上倾向于形成二维结构，负值则表示一维结构更稳定。 （C）低维钙钛矿结构示意图，包括二维钙钛矿（BZAM）-PbI4、一维钙钛矿（BZA）-Pb3I8和二维钙钛矿（m-APY）-PbI4。 （D）对照组和经不同配体处理的器件的准费米能级分裂（QFLS）比较，包括3D钙钛矿、3D/配体分子钝化、以及3D/LD异质结结构。 （E）不同钝化类型器件的功率转换效率（PCE），每种条件测量九个独立电池；误差棒表示标准偏差。

通过旋涂配体溶液并在3D钙钛矿薄膜上退火，研究团队成功构建了3D/LD异质结。如图2所示，掠入射广角X射线散射图谱证实，经m-APY处理的薄膜在较低q值处出现尖锐的衍射峰，表明形成了高度有序、平行于基底的二维相。扫描电子显微镜图像显示，基于m-APY的3D/2D异质结构表面形貌更均匀致密，晶界处碘化铅残留减少。原子力显微镜和导电原子力显微镜进一步表明，二维覆盖层有助于平滑薄膜表面，并显著提升横向电荷传输的均匀性与导电性，这得益于其更有效的界面缺陷钝化。

图2. 3D/LD钙钛矿的特性。 （A）钙钛矿薄膜的二维掠入射广角X射线散射（GIWAXS）图案，箭头指示特征性低维衍射峰。 （B）钙钛矿薄膜表面形貌的俯视扫描电子显微镜图像。 （C）钙钛矿薄膜的原子力显微镜高度图像。每张图像下方标明了最大高度和均方根表面粗糙度值。 （D）钙钛矿薄膜的导电原子力显微镜电流分布图。

为了厘清不同官能团（脒基、吡啶氮、铵基）的化学与钝化效应，研究人员对比了未经处理的对照组、1D-BZA、2D-m-APY和2D-m-AMPY样品。光致发光光谱显示，m-APY和m-AMPY处理的薄膜在退火后仍保持较高的发光强度，表明其缺陷钝化能力更强。X射线光电子能谱分析结合紫外光电子能谱表明，经m-APY和m-AMPY钝化后，薄膜功函数与价带顶的差距增大，引入了更强的n型特性，这有利于反式器件中电子传输层的能级对齐和电荷提取。

图3. 化学与钝化效应。 （A 至 F）在旋涂过程中（A）BZACl处理的、（C）m-APYCl处理的以及（E）m-AMPYCl处理的钙钛矿薄膜的原位光致发光（PL）监测热力图；在退火过程中（B）BZACl处理的、（D）m-APYCl处理的以及（F）m-AMPYCl处理的钙钛矿薄膜的原位PL监测热力图。 （G 和 H）从旋涂过程（G）和退火过程（H）的原位PL光谱中提取的峰值强度演变。a.u.，任意单位。 （I 和 J）不同钙钛矿薄膜的X射线光电子能谱（XPS），显示了 I 3d 和 Pb 4f 信号。 （K）利用紫外光电子能谱（UPS）的二次电子截止边估算功函数。 （L）从紫外光电子能谱确定价带顶（VBM），用于评估能级排列。

在器件性能方面，基于2D-m-APY钝化的1平方厘米反式太阳能电池实现了26.5%的最高效率，其冠军器件的稳态效率经中国计量科学研究院认证达到25.4%。该方法展现出良好的可扩展性，在4厘米×4厘米基底上制备的迷你模块（6.8平方厘米）效率达到24.2%。电化学阻抗谱显示，2D-m-APY和2D-m-AMPY器件具有更高的复合电阻。更重要的是，在85°C惰性气氛中长期热老化测试中，3D/2D-m-APY器件能保持超过84%的初始效率，而基于铵基配体的器件则出现显著降解。飞行时间二次离子质谱分析证实，热老化后m-APY在空间分布上基本保持不变，而BZA和m-AMPY则明显向3D钙钛矿层扩散，这解释了其界面稳定性的差异。最终，在85°C、1太阳光、环境空气条件下进行最大功率点跟踪测试，封装的2D-m-APY器件在1100小时后仍保持了95%以上的初始效率。

图4. 光伏性能与稳定性。 （A）基于2D-m-APY的较大面积器件（1.0 cm²；插图中显示）的电流-电压（J-V）曲线。 （B）使用2D-m-APY的迷你模块（四个子电池，6.8 cm²；插图中显示）的J-V曲线。 （C）通过飞行时间二次离子质谱分析BZA、m-APY和m-AMPY在新鲜和热老化（85°C，12小时）钙钛矿薄膜中的分布。 （D 和 E）使用不同配体的3D/LD钙钛矿异质结构界面稳定性示意图比较。（D）展示了新鲜的3D/LD异质结构，（E）展示了热应力老化后的情况。 （F）基于2D-m-APY的封装器件在最大功率点、1太阳光照、85°C环境空气条件下的运行稳定性。

综上所述，通过精确调控吡啶氮的碱性，脒基配体能够主导低维钙钛矿的维度选择，从以π-π堆积为主的一维结构转向氢键连接的二维网络。所形成的连续二维脒基覆盖层平整了表面，抑制了离子迁移，并增强了缺陷钝化。该策略在反式器件中实现了高达25.4%（1.1平方厘米）和24.2%（6.8平方厘米迷你模块）的光电转换效率，且大规模化损失极小，同时在高温光照下展现出卓越的长期稳定性。这项工作确立了基于配体多价性和碱性调控构象的通用原则，为构建坚固的3D/2D异质结、开发耐用、高效、大面积的钙钛矿光电器件提供了实用的钝化途径。